复合增塑剂对大豆分离蛋白可生物降解材料性能影响的研究
陈复生1侯红江1程小丽1宫保文1姚永志1刘东亮2
（1．河南工业大学粮油食品学院2．郑州轻工业学院）
【摘要】本文利用水、甘油和己内酰胺作为复合增塑剂增塑PEG400改性SPI降解材料，以材料的拉伸强度、断裂伸长率及透光率作为考察目标，并利用 DSC研究了增塑剂对SPI材料的Tg的影响。研究发现：材料经复合增塑剂增塑后，材料的性能有了很大的提高，测得材料的大拉伸强度为：17．9MPa、断裂伸长率353．7％、透光率为40．6％。
【关键词】大豆分离蛋白，可降解材料，己内酰胺，甘油
塑料在给人们带来便利的同时，也带来了许多严重的问题：制造塑料的石油资源日趋枯竭，石油基塑料的大量应用也给人们带来了全球性的环境污染问题，比如，地下水及土壤污染严重，动植物资源被破坏，人类的生存与健康受到严重威胁等。因此，寻找可持续发展的新资源，探索和研究环境友好材料，成为目前人类生存发展的一个重要课题。
大豆蛋白可生物降解材料是近年来研究的热点之一。大豆分离蛋白分子间和分子内有很强的氢键、偶极作用、离子键、疏水相互作用及二硫共价键。因此，大豆蛋白形成材料时的加工流动性很差，其材料具有刚硬、脆性等缺点。而水和甘油等含有羟基的小分子增塑剂可以进入蛋白质分子之间减弱其分子间的作用力，对大豆蛋白高分子有普遍的增塑作用，能提高熔体流动性，提高材料的韧性和延展性，对加工大豆蛋白材料很有必要。本文在环氧氯丙烷体系内利用PEG400对大豆分离蛋白进行改性制备蛋白质材料，着重研究了复合增塑剂水、己内酰胺和甘油对材料拉伸强度、断裂伸长率以及透光率的影响。
1·试验部分
1．1主要原料与试剂
大豆分离蛋白（工业级），吉林不二大豆蛋白有限公司；环氧氯丙烷、甘油（AR）、聚乙二醇400（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙胺（AR），汕头市西陇化工有限公司；己内酰胺（AR），上海诚心化工有限公司。
1．2主要试验仪器
XLB－D型平板硫化机，中国上海轻工机械股份有限公司；DW－2型多功能电动搅拌器、循环水真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；DP－2型集热式磁力搅拌器，金坛市医疗仪器厂；BS210电子分析天平、JY10001型电子天平、WGT－S透光率／雾度测定仪，上海精密科学仪器有限公司；CMT0104 微机控制电子万能试验机，深圳市新三思计量技术有限公司，CP－25冲片机，无锡东烨仪器厂；NETZSCH STA409PC（综合热分析仪），德国耐驰仪器制造有限公司。
1．3试验方法
1．3．1 PEG400修饰SPI的制备
将大豆分离蛋白和环氧氯丙烷按照1∶2（质量体积比）混合后倒入三角瓶，水浴加热下磁力搅拌使SPI分散均匀后，逐步加入15％（相对于蛋白质量）PEG400、3mL三乙胺在50℃下反应50min，反应完毕后将样品抽滤15min、自然晾干、备用。
1．3．2试样的制备
取10g SPI及定量的甘油、水和己内酰胺置于烧杯中，用玻璃棒快速搅拌至蛋白粉蓬松无块状，放入平板硫化机的模具中加热加压15min后取出，冷却至室温后制样并测性能。
1．3．3大豆分离蛋白可降解材料性能的测定
按照GB／T 1040－92进行测定。
1．3．4大豆蛋白可生物降解材料透光率的测定
透光率的测定：将1．3．2中制取的样品用洁净的纱布擦干净，放在雾度仪上，取三个不同部位测试透光率，求其算术平均值作为该试样的透光率值。
1．3．5大豆蛋白的热力学性能的测定
差示扫描量热分析（DSC）在NETZSCHSTA409PC热分析仪上进行，氮气氛围，温度范围为20～250℃，升温速率为10℃／min。
2·结果与讨论
2．1己内酰胺添加量对材料性能的影响
2．1．1己内酰胺添加量对材料力学性能的影响
随着己内酰胺添加量的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，己内酰胺添加量为3．6g时，拉伸强度达到大，添加量为3g时，断裂伸长率达到大值。
本试验中采用己内酰胺、水和甘油作为复合增塑剂，水在溶解己内酰胺的过程中作为引发剂使己内酰胺开环与蛋白质分子的极性基团接枝，增长了蛋白质的分子链，蛋白质分子间的相互作用加强，使其材料的拉伸强度和断裂伸长率均增大。随着添加量的继续增加，己内酰胺开环与蛋白质接枝反应完成，己内酰胺开环自聚进入蛋白质分子之间，在材料的形成过程中作为一种外源物填充于材料内部，从而破坏了材料的单相性和均匀性，使材料在受力的过程中容易产生应力集中，因而，随着添加量的继续增加材料的拉伸强度和断裂伸长率不断减小。
2．1．2己内酰胺添加量对材料透光率的影响
随着己内酰胺添加量的增加，材料的透光率呈现先增大后见减小的趋势，当添加量3．6g时材料的透光率大，达到41．2％。
光是一种能量，在通过高聚物材料时，高聚物分子中的不同基团会吸收与之相对应的不同能量的光波，因而大豆分离蛋白材料的透明性与蛋白质分子的形状、大小、以及分子间作用力有关。在己内酰胺添加量比较小时，水引发己内酰胺开环与蛋白质分子的极性基团进行接枝、交联，使蛋白质分子的表面基团减少，从而减少了蛋白质分子表面基团对光的吸收，材料的透光率增大。当己内酰胺的添加量过大时，己内酰胺开环与蛋白质接枝反应已经完成，己内酰胺开环自聚进入蛋白质分子之间，破坏了材料的均一性，增加了材料内部不同相之间对光的散射，使材料的透光率随己内酰胺添加量的增加又呈现减小的趋势。
2．2甘油添加量对材料性能的影响
2．2．1甘油添加量对材料力学性能的影响
由图4和图5可知：在甘油添加量比较小时，材料的拉伸强度比较高，断裂伸长率则较小，材料主要表现为刚、脆的特性。随着甘油添加量的不断增大，材料的拉伸强度呈现为逐渐减小的趋势，而断裂伸长率则呈现逐渐增大的趋势。
大豆分离蛋白中含有极性和非极性侧链，相互之间可形成强烈的氢键、偶合、静电以及疏水作用，从而限制了蛋白质分子及链段的运动，使材料在甘油添加量比较小时主要表现为刚、脆的特性；随着甘油的加入，材料的拉伸强度和断裂伸长率分别呈现逐渐减小、增大的趋势，其原因是：甘油属于极性物质，甘油的－OH可与蛋白质的?NH2、?NH?、?COOH等基团相互作用形成氢键，从而减少了蛋白质分子间的连接点，使蛋白质分子间交联程度、分子间作用力降低，蛋白质分子链的移动性提高，使材料在宏观上表现为柔的特性；另外，甘油是小分子物质，除可与蛋白质的基团相互作用外，甘油分子很容易进入到蛋白质大分子链之间，增大蛋白质分子链之间的距离，减弱蛋白质分子间作用力，降低了SPI材料的强度；同时，甘油小分子的进入，增加了蛋白质分子间的自由体积，使蛋白质分子链容易舒展，增加链的移动性，使材料随着甘油添加量的增加表现为强度减小、断裂伸长率提高的趋势。另外，由图5中还可看出：当甘油添加量达到7．5mL时，材料的断裂伸长率略有降低，这主要是因为当甘油添加量过高时，甘油在材料中容易形成“富有”区域造成缺陷，使材料容易断裂。
2．2．2甘油添加量对材料透光率影响的研究
由图6可知：随着甘油添加量的增加，材料的透光率呈现先降低后增高的趋势。其原因是：影响材料透光率的因素包括介质对光线的散射以及外源添加剂在材料中的分布均匀程度。甘油小分子的加入，甘油小分子在材料中形成质点，从而提高了材料对光的散射，另外，甘油分子对光也会产生一定量的吸收，从而使甘油在添加量比较小时，材料的透光率主要表现下降的趋势。随着甘油添加量的增加，甘油与蛋白质分子的极性基团相互作用破坏了蛋白质分子间的氢键作用，降低了分子链的结晶性；另一方面，甘油小分子的加入，增大了蛋白质分子链之间的距离，使蛋白质分子链更容易舒展，从而增加了蛋白质分子链的移动性和蛋白质熔体的流动性，改善了材料的内部微观结构，使材料的透光率得到提高。因此，随着甘油添加量的继续增加，材料的透光率又呈现逐渐增大的趋势。
2．3水添加量对材料性能的影响
2．3．1水添加量对材料力学性能的影响
随着水添加量的增加，SPI材料的拉伸强度呈逐渐减小的趋势，断裂伸长率呈现逐渐增大的趋势。其原因是：相对于蛋白质等大分子来说，水也是一种极性小分子，且与甘油相比水分子的分子体积更小、极性更大，增塑效率高于甘油。与甘油分子类似，水分子填充于蛋白质分子链之间，使蛋白质分子链之间距离增大，分子间相互作用力减弱，从而增加了蛋白质分子链的移动性，材料的断裂伸长率提高、拉伸强度降低，材料主要表现为柔的特性；另外，本试验中采用水、甘油和己内酰胺复合增塑剂，水和甘油间的极性基团羟基可形成分子间氢键，从而增加了水的稳定性，使之比单一用水或甘油表现出具有更高的增塑效率。
2．3．2水添加量对材料透光率的影响
随着水添加量的增加，SPI材料的透光率呈现逐渐降低的趋势。其原因是：极性小分子水，是制备SPI材料的良好增塑剂，水的加入不仅可以提高材料的断裂伸长率，改善的SPI材料“刚、脆”的特性，还可以极大的改善SPI材料的加工性能。但是，在常温下水的沸点不高，使水在SPI材料的加工成型过程中容易挥发，在材料中容易形成微小的气孔，从而增加了材料对光的散射。因此，随着水添加量的增加，SPI材料的透光率会逐渐减小。
2．4交联、增塑对SPI材料热性能影响的研究
本试验采用DSC法测量SPI材料的玻璃化转变温度，其原理是：高分子材料加温到某一时刻，其链段开始运动，材料变软，此时称玻璃化转变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。玻璃化转变温度的确定，一般为基线的交点A或中点B，如图10所示。本试验采用B点表示SPI材料的玻璃化转变温度，测得结果如图11、图12和图13所示。
纯SPI热压材料的玻璃化转变温度为61．41℃；SPI经交联改性再热压成型后材料的玻璃化转变温度有了很大的提高，达到74．15℃；SPI经改性，水、甘油和己内酰胺复合增塑剂增塑后，材料的玻璃化转变温度有所降低为71．87℃。
高分子的玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，玻璃化转变温度是聚合物分子链段冻结与运动的转变点，影响聚合物玻璃化转变温度的主要因素有：聚合物的主链结构、聚合物相邻分子间的作用力、分子量以及聚合物的交联度等，聚合物的分子间作用力、分子量越大、交联度越高，聚合物的玻璃化转变温度就越高。SPI经改性、模压后制成的材料比纯SPI模压材料的玻璃化转变温度提高，其原因是：PEG400与环氧氯丙烷在碱性环境中生成的聚乙二醇缩水甘油醚与大豆分离蛋白的极性基团相互作用，使蛋白质之间发生分子内和分子间交联，蛋白质分子间的排列更加紧密，使其制成材料的网状结构得到加强，分子间作用力增大，材料的内能增加，分子链段运动所需的热能增大，SPI材料的玻璃化转变温度增加。因此，蛋白质经改性后制成材料的玻璃化转变温度比纯蛋白质材料的玻璃化转温度高。
玻璃化转变温度是高分子链柔性的宏观体现，是高聚物的一个重要特征参数，也是度量高聚物链段运动的特征温度，聚合物分子链的柔顺性越高，回转半径小，其玻璃化转变温度就越低，反之，聚合物的玻璃化转变温度就越高。SPI材料经复合增塑剂增塑后，材料的玻璃化转变温度降低，其原因是：①复合增塑剂的极性基团与大豆分离蛋白的极性基团发生作用，从而屏蔽了分子主链的极性，破坏了原来蛋白分子及极性基团相互吸引而形成的物理交联点，使蛋白质分子间交联程度和分子间作用力降低，蛋白质分子链的移动性提高，SPI材料的玻璃化转变温度降低；②复合增塑剂分子比大豆分离蛋白分子小的多，它们的活动性很强，容易填充在大豆分离蛋白之间，从而增大了蛋白质分子链的距离，使分子链的自由体积增大，分子链致密性减小，分子链的活动性增大，柔顺性增加，因此需要较少的能量即可使SPI材料从玻璃态向高弹态发生转变，即材料的玻璃化转变温度降低。
3·结论
（1）试验证明，复合增塑剂在增塑PEG400改性大豆分离蛋白可降解材料的过程中，各种因素对材料的拉伸强度、断裂伸长率和透光率都有比较显著的影响。材料拉伸强度的佳条件分别为：己内酰胺3．6g、甘油1．5mL和水1mL；材料断裂伸长率和透光率的佳条件分别为：己内酰胺3g、3．6g；甘油6．0、7．5mL；水5mL、1mL；
（2）蛋白质经交联改性、模压后，材料的玻璃化转变温度为74．15℃，比纯SPI模压材料（61．41℃）增高了12．74℃；蛋白质经交联、增塑后，模压制成材料的玻璃化转变温度为71．87℃，即增塑剂有助于降低SPI材料的玻璃化转变温度。
